страница - 0
Ab initio расчеты многоэлектронных атомов в рамках классической электростатики
Потапов А.А. (alex p@icc.ru) Институт динамики систем и теории управления СО РАН
Основой сегодняшнего понимания электронного строения многоэлектронных атомов является наглядная оболочечная модель, предложенная Н. Бором. Согласно теории Бора последовательное увеличение заряда ядра сопровождается соответствующим увеличением числа электронов, образующих электронные оболочки атома. Заряд ядра предопределяет порядковый номер элемента таблицы Д.И. Менделеева, а каждой оболочке соответствует свой период [1].
В настоящей работе оболочечная модель атома принимается в качестве отправного пункта для расчета радиуса и энергии связи атома, оставаясь в рамках классической электростатики. Ключевыми для нашего рассмотрения выступают закон Кулона, а также теорема Гаусса, согласно которой поток электрического поля через любую замкнутую поверхность однозначно определяется полным зарядом, заключенным в полости, охватываемой этой поверхностью [2]. Для нашего рассмотрения также важны концепция о сферической симметрии атома и принцип неразличимости электронов, согласно которому все электроны данной оболочки равноправны и одинаковым образом связаны с ядром [3]. Оболочечная модель дополнена предположением о высокосимметричной конфигурации электронов каждой из оболочек, удовлетворяющей условию минимума потенциальной энергии атома и обеспечивающей в этой связи его устойчивость.
Оболочечная модель позволяет рассматривать атом как систему из вложенных друг в друга сфер с точно определенными зарядами. Согласно теореме Гаусса заряд на поверхности сферы равен + e(Z -Nn), где e - элементарный заряд, Z - порядковый номер
элемента в таблице Д.И. Менделеева, Nn - число электронов на n-й оболочке. Этот заряд по
своему действию эквивалентен точечному заряду, помещенному в центре атома. Исходя из этого, многоэлектронная конфигурация атома может быть сведена к простейшей системе из двух квазиточечных зарядов. Один из них представлен положительным зарядом + eNn остова атома (т.е. оболочкой, предшествующей внешней оболочке), равным сумме зарядов внутри полости остова, т.е. + eZ - e(Z - Nn ) = eNn. Второй заряд представлен электронами
внешней оболочки; все они равноправны и в силу сферической симметрии имеют одинаковую энергию связи с остовом атома (что соответствует приближению независимых электронов). Эти квазиточечные заряды взаимодействуют в соответствии с законом Кулона. Электроны, принадлежащие одной оболочке, должны взаимно отталкиваться и удерживаться на максимальном удалении друг от друга. Электроны внешней оболочки в центральном поле остова атома образуют устойчивую систему благодаря балансу сил кулоновского притяжения и центробежного отталкивания. Разрешенные состояния атома определяются условием достижения минимума потенциальной энергии системы, которая в свою очередь определяется свойствами симметрии электронной конфигурации.
Запишем полную энергию внешних электронов в центральном поле остова
£{a) = £h +£ =----n или £ = --n-,(1)
где v - орбитальная скорость движения электрона с массой m , L - момент количества движения, равный L = mva .
Устойчивое состояние атома соответствует минимуму его потенциальной энергии, которая может быть определена стандартным путем (нахождением экстремума), так что
dS L + = 0.(2)
da ma3 a
L2
Отсюда можно найти равновесное расстояние a0 =-- и энергию связи электронов
mNee
внешней оболочки с остовом атома
e2 Nn
2a0
(3)
Для атома водорода Nn = 1 уравнение (3) переходит в известное основополагающее выражение
e2
2aE
(4)
где aE - боровский радиус атома, определяемый как наиболее вероятное расстояние электрона от ядра.
Запишем выражение для кинетической энергии электрона как разность полной и потенциальной энергий
e2 Nn( 2a
Sk =£e-Sn =-"
2a0
1I.(5)
a
0
Из него следует, что на расстоянии a = 2a0 от ядра кинетическая энергия обращается в ноль и полная энергия всецело определяется потенциальной энергией
e2Ne2
£е =£„или ее =-(6)
2a0ae
где ae = - эффективный радиус атома, a0 - расстояние, имеющее смысл орбитального
N n
радиуса [4, 5].
В рамках классического описания энергия £е по (6) однозначно определяет
состояние атома как замкнутой полости с конечным радиусом ae = 2a0. Сведение полной
энергии (1) к энергии по (6) резко упрощает расчет многоэлектронных атомов.
Справедливость уравнения (6) находит свое экспериментальное подтверждение. Оно установлено на основании определения энергии связи £е по (6) и согласуется с
данными измерения поляризуемости а, которая непосредственно связана с радиусом ae
соотношением а = a3 [5]. Данные по поляризуемостям а [6] и рассчитанные на их основе
величины ae и £е приведены в таблице. Полученные таким образом радиусы ae также
неплохо согласуются с квантовомеханическими расчетами орбитальных радиусов a0 [4], так
что ae 2a0 [5].
Уже сам факт установления простейшей связи между энергией £е и радиусом ae
многоэлектронных атомов представляется чрезвычайно важным. Во-первых, он подтверждает правомерность принятой оболочечной модели. Во-вторых, уравнение (6) может служить основой нового неэмпирического подхода к исследованию электронного строения атомов.
Вместе с этим внутренняя самосогласованность величин ae, aE и £е допускает принципиальную возможность проведения расчетов радиуса ae и энергии £е из «первых
принципов». Убедительным аргументом в пользу данного утверждения может служить физическое подобие между электронным строением многоэлектронного атома и атома водорода. Оно заключается в возможности сведения многозарядовой системы (каковой является атом) к предельно простой системе из двух взаимосвязанных зарядов + e и - e. Данное обстоятельство предполагает общность в описании как многоэлектронных атомов, так и простейшего атома водорода. Формально уравнения (4) и (6) различаются лишь коэффициентом. Поэтому боровский радиус aE можно принять в качестве естественной единицы как универсальной меры для выражения размеров многоэлектронных атомов.
Наиболее простым примером может служить атом гелия, у которого Z = +2e и Nn = N . Для них выражение (6) дает ae (He) = aE и £е = 2£н. Измеренные величины ae и £е
(см. таблицу) соответственно равны ae = 0,59A и £е = 27,2эВ. Различие между
рассчитываемым и экспериментальным радиусами около 10%. Этот уровень погрешности, по-видимому, следует рассматривать как некоторый показатель предельных возможностей рассматриваемого метода расчета многоэлектронных атомов.
Надо отметить, что уровень погрешности 10 % является предельной характеристикой общего состояния расчетных методов в данной области. Дело в том, что претендующие на признание высокоточных неэмпирических расчетов квантовомеханические методы также ограничены по точности, поскольку в самой методологии расчета заложена процедура нормировки волновых функций (типа слэтеровских одноэлектронных функций) по данным ионизационных потенциалов. Но ионизационные потенциалы не могут выступать в качестве абсолютной меры энергии связи £е, т.к. погрешность их измерения остается
неопределенной из-за неопределенности энергетического состояния атома в результате удаления одного из электронов внешней оболочки. Об этом свидетельствует и пилообразный характер зависимости потенциала ионизации от порядкового номера элемента [7]. При этом наблюдаемые перепады энергии на этих зависимостях достигают 3-4 эВ, что выходит за пределы 10%-й погрешности.
Вернемся к рассмотрению предлагаемого метода расчета. Радиус атомов I периода можно представить в общем виде
aeK = , (N1 = 1,2)(7)
где N1 - число электронов на K- оболочке.
При N > 2 , радиус K- оболочки, надо полагать, не изменяется и остается равным aeK = aE , поскольку заряд на ее поверхности не зависит от порядкового номера элемента: он равен разности eZ - e(Z - 2) = +2е (здесь число электронов на K- оболочке N1 = 2 ).
Радиусы атомов последующих периодов складываются из радиуса K- оболочки и суммы всех межоболочечных расстояний. Исходя из идеи физического подобия многоэлектронных атомов атому водорода, запишем выражение для энергии связи по аналогии с (3) и (4), так что
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] Утонченный дизайн интерьера квартиры, высокопрофессиональное строительство домов. Наши партнеры: компания tk-k.ru поставляет кирпич облицовочный!