страница - 0
Кинетика диффузионно-зависимой аннигиляции квазичастиц на фракталах в условиях их коррелированного начального распределения
Кучеренко М.Г., Игнатьев А.А. (comhunt@mail.ru)
Оренбургский государственный университет
Исследована кинетика аннигиляции электронных возбуждений, локализованных на молекулах одного и того же сорта, а также разносортных квазичастиц, блуждающих по фракталу и реагирующих друг с другом либо дистанционно, либо контактным образом. Учитывался коррелированный характер начального распределения квазичастиц-возбуждений, а именно - наличие вокруг каждой из них «запрещенной зоны», возникающей из-за мультимолекулярных процессов, предшествующих рождению метастабильных возбужденных состояний. В качестве примера таких реакций рассмотрены триплет-триплетная аннигиляция (ТТА) в пороговых перколяци-онных системах и кросс-аннигиляция Т-центров с мигрирующими по фракталу 1A g (O2) - возбуждениями молекулярного кислорода.
При лазерном инициировании примесных органических молекул в неупорядоченных квазиоднородных средах возникают локализованные на молекулах электронно-возбужденные триплетные (Т) центры, иммобилизованные или подвижные. Процесс миграции таких некогерентных возбуждений по матрице, если есть условия для его реализации, в свою очередь делает эффективной взаимную дезактивацию квазичастиц по схеме T + T - 0 даже при их малой объемной плотности. Данная реакция хорошо известна как триплет-триплетная аннигиляция (ТТА) квазичастиц-экситонов в случае кристаллов. В неупорядоченных конденсированных системах характер блуждания возбуждений зависит от структурных особенностей строения матрицы и корреляций в пространственном распределении реагентов. Если долгоживущие Т-состояния образуются в результате фотовозбуждения системы, то это происходит, как правило, не напрямую, а через более высокоэнергетичные и менее стабильные синглетные первые 51 или высокие Sn электронно-возбужденные состояния. Отмеченный факт означает, что любой Т-Т-паре центров в системе предшествовала S1 -S1-, либо S1 - T -пара. Это обстоятельство требует учета высокоэффективных процессов S1 -S1-, и S1 -T- аннигиляции, протекающих по схемам £[+S -2S0, либо S1 +T - S0 +Tn (n > 1). В любом из последних случаев образование Т-Т-пары возбуждений исключено. Ферстеров-ский радиус Rs такой реакции, протекающей с участием Sl-состояний по индуктивно-резонансному механизму, на порядок превышает радиус реакции 7q обменно-резонансного процесса ТТА. Величина Rs достигает десятков ангстрем (30-50 А), а значения Г0 для ТТА -не превышают 10 А. Образование «тесных» Т-Т-пар малого радиуса, т.е. меньше Rs , в таких
условиях не имеет места. Каждый из Т-центров окружает «мертвая зона» - область, свободная от других частиц-реагентов. Величина корреляционного радиуса R такой зоны определяется характером «приготовления» системы, включая быструю реакцию аннигиляции с участием S-возбуждений. Таким образом, ферстеровский радиус Rs фактически является начальным корреляционным радиусом R для Т-Т- пар. В условиях же когда начальное распределение частиц-реагентов не является статистически однородным, требуется более детальный анализ кинетики процесса по сравнению с традиционной теорией диффузионной кинетики реакций по Смолуховскому. Для сплошной однородной среды это было проделано в работах [1-3], а также в наших работах [4-6], где рассматривалась кросс-аннигиляция на-
чально-коррелированных разносортных возбуждений. В этом - последнем случае - Т-центры могут быть закреплены, а роль подвижного агента выполняет молекулярный кислород (O2), доставляющий возбуждение в зону реакции. Инициация молекул O2 в возбужденное электронное состояние осуществляется сенсибилизировано - в результате безызлучательной передачи энергии от резервуара Т-центров.
В данной работе мы проводим рассмотрение кинетики аннигиляции коррелированно-распределенных частиц в матрице с фрактальной размерностью df, вначале для одно-сортных возбуждений (T + T - 0), а затем и для квазичастиц двух сортов (т + 1А (O2) -- 0).
Следует ожидать, что в случае фрактала наличие начальных отрицательных корреляций в парном распределении реагентов будет еще более существенным для формирования кинетического режима, чем в случае системы с евклидовой размерностью. Это связано с известной зависимостью «коэффициента диффузии» K(r) частицы на фрактале от расстояния r между
ее текущим и стартовым положением: K (r) = K r Постоянная K скейлингового «коэффициента диффузии» измеряется в единицах см с , где О - показатель аномальности блуждания на фрактале.
Триплет-триплетная аннигиляция
Наш анализ кинетики аннигиляции односортных частиц базируется на известном диффузионно-фрактальном уравнении [7-9], дополненном реакционным слагаемым U (r) g (r, t):
fg(r,t) = K0 -d~-f/f ~l~0d-g(r,t)-U(r)g(r,t) .(1)
dtrdf 1 дrдr
Уравнение (1) для парной функции распределения g(r, t) записано в двухчастичном приближении (пренебрежение тройными корреляторами [10-15]), которое обосновано для систем с развитой диффузией. Функция U (r) представляет собой дистанционно зависящую вероятность элементарного акта Т-Т-аннигиляции в единицу времени. Для обменного процесса она является декстеровой экспонентой U(r) = U0 exp[-2(r - )/L], с характерным линейным
масштабом L порядка боровского радиуса. При наличии дистанционно-действующей скорости реагирования U(r) уравнение (1) описывает диффузионно-ускоренную дистанционную аннигиляцию Т- возбуждений. При чисто дистанционном реагировании на расстоянии максимального сближения r0 ставится условие «белой сферы»: Vrg(r, t) = 0 . Условия на границах и в начальный момент для функции g(r, t) :
g(00, t) = 10 < t <оо
Vrg(r, t)r0 = 00 < t <оо(2)
g(r,0) = 0(r - RS) r0 <r <° полностью определяют постановку задачи в режиме диффузионного ускорения реакции. Функция 0(x) - ступенчатая функция Хевисайда.
Удельная времязависящая скорость K(t df) бимолекулярной Т-Т-аннигиляции при
дистанционном реагировании, ускоренном миграцией Т-возбуждений по фракталу представляется интегралом:
K(t\df ) = 4nJU(r)g(r,t)rdf ~ldr .(3)
Для среднеобъемной концентрации Пт (t) Т-возбуждений на фрактале справедливо уравнение [9]:
(t) = - nt(t)-K(tdf)n?(t).(4)
dtт
Известно аналитическое решение (4) для произвольного вида функции K(t df), поэтому проблема сводится к определению функции парного распределения g (r, t), и к вычислению на ее основе интеграла (3).
Функция K(t df) содержит полную информацию о процессе аннигиляции возбуждений, которую можно получить, обрабатывая экспериментальные кинетические кривые замедленной флуоресценции (ЗФ), сопровождающей реакцию ТТА. При малых концентрациях nt (t) Т-центров закон их дезактивации становится экспоненциальным nt (t) ~ exp(-t / т), а временная зависимость сигнала ЗФ IDF (t), в начале процесса (t <<т), тогда практически полностью определяется функцией K(t df) [16]:
00
Idf(t) ~ K(tdf )nt (t) ~ jU(r)g(r,t)rdf-1dr .(5)
При контактном реагировании U(r) - U0§(r - и реакционное слагаемое в (1) может быть опущено, а взаимодействие между частицами учтено в граничном условии как поглощение черной сферой радиуса r0 : g(r0, t) = 0 . Такой процесс становится диффузионно-
контролируемым из-за несоразмерно высокой скорости аннигиляции на радиусе контакта, по сравнению со скоростью доставки реагентов в зону взаимодействия. В этом случае удельная скорость бимолекулярной аннигиляции K(t df) представляет собой удельный поток Т-
возбуждений на фрактальную сферу радиуса r0 и площадью S(r0, df), и определяется градиентом радиальной функции распределения g(r,t) в точке r0 на фрактале, относительно произвольного Т-центра [16]:
K(tldf ) = K(r0,df )[Vg(r,t)]r=r0 ,
S (r0, df) = --r0-.W
0 f T(df /2)
Здесь Г(x) - гамма-функция.
В данной работе исследованы оба варианта кинетики аннигиляции: с дистанционным реагированием в режиме миграционного ускорения и с контактным реагированием в режиме диффузионного контроля.
При изучении изменений кинетики тушения и аннигиляции возбуждений на фракталах возникает проблема сопоставления концентрационных и других зависимостей с аналогичными величинами для нефрактальных систем. Это связано с изменением физической размерности указанных величин: концентраций, удельных скоростей, коэффициентов диффузии и др. По этой причине, для удобства анализа составляются комбинации этих величин, таким образом, чтобы их результирующая физическая размерность не зависела от df. Так, например, в качестве наиболее важной характеристики скорости реагирования целесообразно использовать произведение nT (0)K(t df) , имеющее «нефрактальную» размерность 1/с, в отличие от смdf с 1 для функции K(t df ) .
Получение аналитического решения задачи в общем виде не представляется возможным [17], поэтому в данной работе мы ограничились построением численного решения. Уравнение (1) приводилось к виду
= K0r 4df -1V+ ?\-Щг )g(r, t),(7)
dt[ Jr drdr2 J
и для решения (7) использовался метод сеток с неявной Т-образной схемой. Получаемая система линейных уравнений решалась итерационным методом Зейделя.
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3] Отели питера. Он-лайн бронирование номеров в гостиницах Петербурга купить аэрогриль