Микроволновый спектр и структура кольца 1,3 - диоксана

Файзуллин М.Г., Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Шапкин А.А., Мамлеев А.Х. (mwsm@anrb.ru)

Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН

Исследованы микроволновые спектры молекулы 1,3-диоксана (С4Н8О2) основного

131216131216

изотопного состава и четырех ее изотопомеров С(2) С3Н8 О2, С(4) С3Н8 O2, 13С(5)12СзН81бО2, 18О(1)12С4Н816О в диапазоне частот 28 - 44 ГГц. Идентифицированы вращательные переходы в - и с - типов с 2 < J < 5. Определены вращательные постоянные, квартичные константы центробежного искажения и rs - структура кольца.

Ключевые слова:

1,3 - диоксан, микроволновый спектр, структура. 1,3 - dioxane, microwave spectrum, structure.

Введение

Насыщенные шестичленные гетероциклические соединения, к которым относится 1,3 -диоксан, являются классическими объектами конформационного анализа [1 - 17]. Впервые высказанное в работе [6] предположение о том, что 1,3 - диоксан имеет форму «кресло», было основано на результатах измерения дипольного момента молекулы. Впоследствии это предположение было подтверждено другими методами исследования [7, 8, 10]. Микроволновый спектр молекулы 1,3 - диоксана основного изотопного состава ранее исследован в [8,9]. Настоящее исследование микроволнового спектра 1,3 - диоксана и его изотопомеров предпринято с целью определения rs - структуры кольца молекулы.

Экспериментальная часть

Микроволновые спектры 1,3 - диоксана основного изотопного состава и четырех его

18131313

изотопомеров с изотопами О(1), С(2), С(4), С(5) исследованы в диапазоне частот 28 -44 ГГц на спектрометре лабораторного изготовления с молекулярной модуляцией трех типов: по эффекту Штарка, по радиочастотному - микроволновому двойному резонансу, по микроволновому - микроволновому двойному резонансу. Температуру поглощающей ячейки поддерживали на уровне « - 50 С, а давление паров вещества в пределах « 0,1 - 1 Па. Погрешность измерения частот « 0,05 МГц. Содержание изотопозамещенных молекул в

13

препарате 1,3 - диоксана соответствовало естественной распространенности изотопов С и 18О («1,1% и 0,2% соответственно).

Микроволновый спектр

Методом радиочастотного - микроволнового двойного резонанса нами идентифицировано 8 вращательных переходов в- и с- типов с 3 < J< 5 (таб. 1) молекулы 1,3 -диоксана основного изотопного состава 12С4Н816О2. Решение обратной спектральной задачи для молекулы 1,3 - диоксана основного изотопного состава выполнено методом наименьших квадратов по экспериментальным значениям частот 90 вращательных переходов с J < 26 [9] и 8 впервые идентифицированных переходов (таб. 1) с использованием гамильтониана Уотсона в квартичном приближении центробежного искажения [18]:

HR = APY + BPX + CPZ - AjP4 - AjkP2PZ - AKP4 - 2SjP2 (P2 - p2) -8K I Pi (P£ - Pf) + (PX - Pf)Pz

(1)

Обратные спектральные задачи для каждого изотопомера решены методом наименьших квадратов на основе гамильтониана (1) для трех варьируемых параметров А, В, С при фиксированных значениях квартичных констант центробежного искажения, принятых равными соответствующим константам молекулы основного изотопного состава. В таблице 2 даны полученные значения вращательных постоянных и соответствующих им главных моментов инерции Ia, Ib, Ic. Там же приведены значения плоских моментов инерции PcrMJb+Ic-Ia) и их изменения при изотопозамещении APa. В соответствии с [20] изотопозамещение атомов углерода во втором и пятом положениях, находящихся в

Получены значения вращательных постоянных А = 4999,93 (1), В = 4807,61 (1), С = 2757,11 (1) (МГц) и квартичных констант центробежного искажения AJ = 1,1 (2), Ajk = -1,46 (1), Ak = 0,56 (5), Sj = 0,008 (2), 5k = -2,02 (3) (кГц). В скобках приведены погрешности, соответствующие стандартному отклонению варьируемых параметров. Среднеквадратичное отклонение частот о составляет 0,14 МГц, что сравнимо с точностью измерения частот в [8,9].

Для идентификации слабых вращательных переходов четырех изотопомеров 1,3 -диоксана проведены модельные расчеты спектров этих молекул. Главные моменты инерции изотопозамещенных молекул были вычислены введением поправок к экспериментальным значениям главных моментов инерции молекулы основного изотопного состава. Расчет поправок выполнен в двух вариантах: для принятых структурных параметров в работе [8] и для структурных параметров, полученных с использованием квантово-химических расчетов [19]. Этот расчет удачно определил границы диапазона частот для поиска слабых спектральных линий, соответствующих изотопомерам с 13С и 18О в естественной концентрации.

Таблица 1

Экспериментальные значения частот переходов f разности между экспериментальными и вычисленными частотами 5 (МГц) молекулы 1,3 - диоксана основного изотопного состава и четырех ее изотопомеров

плоскости симметрии молекулы (в, с), не изменяет равновесное значение плоского момента инерции Ра:

APa=(AIb+AIc-AIa)/2=0,(2)

где AIg = Ig - Ig (g = a, b, c), Ig и Ig - главные моменты инерции молекулы основного изотопного состава и изотопозамещенной соответственно. Равенство (2) строго выполняется для равновесных значений главных моментов инерции. Нарушения равенства (2) для экспериментальных значений Ig и I g (таб. 2) вызваны влиянием нулевых колебаний. На замещения в первом и четвертом положениях правило (2) не распространяется.

Таблица 2

Вращательные постоянные А, В, С (МГц), главные моменты инерции (коэффициент преобразования 505379,1) Ia, Ib, Ic ( а.е.м. А2), плоские моменты инерции Pa и их изменения APa пяти изотопомеров 1,3-диоксана

Примечание. В скобках приведены погрешности, соответствующие стандартному отклонению, N-число переходов, включенных в обратную задачу, a-среднеквадратичное отклонение частот (МГц).

Структура кольца молекулы

По экспериментальным значениям вращательных постоянных (таб. 2) методом Крейчмана [21] определены rs - координаты атомов углерода и кислорода в системе главных осей инерции молекулы основного изотопного состава (таб. 3). Для атомов углерода во втором и пятом положениях координата а принята равной нулю с учетом симметрии молекулы (рис. 1), координаты в и с вычислены по уравнениям Рудольфа [20]. Отметим, что значения координат в и с атомов углерода во втором и пятом положениях, полученные по уравнениям более общего вида Крейчмана [21 ] и по уравнениям Рудольфа [20], практически совпадают. Определенные по rs - координатам атомов rs - структурные параметры кольца 1,3 - диоксана приведены в таблице 4, где в и a - двугранные углы (см. рис. 1). Там же для сравнения даны результаты, полученные электронографическим методом [10].

Электронографические данные в пределах указанных авторами [10] погрешностей согласуются с rs - структурными параметрами настоящей работы. Однако, эти погрешности слишком велики, чтобы проводить детальные сравнения. Отметим лишь близкие значения