ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОРИЕНТИРОВАННЫХ СШИТЫХ ПОЛИМЕРОВ

Алоев В.З., Козлов Г.В., Афаунова З.И. (ashhotova@mail.ru)

Кабардино-Балкарский Государственный Университет им. Х.М.Бербекова (г.Нальчик)

Как известно [1-3], при увеличении степени молекулярной ориентации в сшитых полимерах происходит переход от кристаллизации со складыванием цепей к кристаллизации с их распрямлением (или некоторому смешанному типу кристаллизации [3]). Этот переход характеризуется критическими параметрами: критической степенью свернутости макромолекул в и критической степенью вытяжки Хкр [1,3,4]. На зависимостях ряда свойств ориентируемых полимеров от степени свернутости макромолекул в или степени вытяжки X при в* или Хкр происходит либо скачкообразное изменение этих свойств [1,4], либо изменение наклона зависимостей [3]. Сравнение данных работ [1 ,4] и [3] показывает, что при разных степенях сшивки и способах де-

*

формации величины в и Хкр могут существенно различаться даже для одного и того же полимера. Существующие способы оценки критических пара*

метров в и Хкр не позволяют выяснить их взаимосвязь со структурными характеристиками и условиями кристаллизации полимеров. Поэтому в настоящей работе будет предложена методика теоретической оценки критических параметров как функции характеристик неориентированного полимера и выяснена физическая сущность характеристик, контролирующих критические

*

параметры в и Хкр.

Использованы литературные данные для полихлоропрена (ПХП) с различной степенью сшивки - ПХП-1 [3] и ПХП-2 [4], а также полиэтилена низ-

Таблица 1.

Молекулярные характеристики сшитых каркасов

Как отмечалось выше, существует ряд способов оценки параметров в и Хкр. Например, в работе [5] предполагается, что для большинства полимеров величина в* находится в интервале 0,2-Ю,3. Кроме того, между X и в существует следующая взаимосвязь [4]:

х= eN ст2 ,(1)

где NCT - число статистических сегментов на участке цепи между узлами химической сшивки.

*

Если мы предложим для в среднее значение из указанного интервала,

*

т.е., в =0,25, то, заменяя в уравнении (1) X и в на их критические значения, можно рассчитывать величину Хкр. В табл. 2 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных указанных образом величины Хкр. Как можно видеть, если для ПХП-1 и ПЭНП получено хорошее соответствие, то для ПХП-2 наблюдается расхождение теории и эксперимента более чем в 4 раза.

Таблица 2.

Экспериментальные и теоретические величины критических параметров

кой плотности (ПЭНП) [4]. Характеристики сшитых каркасов этих полимеров приведены в табл. 1. Кроме того, использованы зависимости показателя Колмогорова-Аврами n от степени вытяжки X для ПХП-1 [3] и ПХП-2 [1].

Как известно [2,6], кинетика процесса кристаллизации полимеров может быть описана с помощью уравнения Колмогорова-Аврами:

К t = 1 - е -zt\(2 )

где Kt - степень кристалличности в момент времени t, z - константа скорости кристаллизации, n - показатель Колмогорова-Аврами, характеризующий для данного полимера тип зародышеобразования и растущих кристаллических структур.

Ранее было показано [7,8], что фрактальная размерность D участка цепи между узлами сшивок является характеристикой молекулярной подвижности этого участка и изменяется в строго определенных пределах: 1<D<2. Существует ряд методов оценки величины D и в настоящей работе будет использован аналог уравнения Ричарсона [7], модифицированный применительно к полимерам:

! ст

у

ст

(3)

где Ьс и R - контурная длина цепи и расстояние между узлами химической сшивки, ! ст - длина статистического сегмента.

На рис. 1 приведены зависимости показателя n от D для двух серий ПХП. Штриховой линией указана предельная теоретическая зависимость n(D), определяемая следующими условиями. При D=1 (цепь полностью вытянута между узлами сшивки) предполагалось n=1, т.е. одномерный рост кристаллов при атермическом зародышеобразовании (одновременно начале