страница - 0
Расчет растворимости инертных газов во льду с использованием двух моделей твердых растворов
Косяков В.И., Шестаков В.А. (vlad50@ngs.ru)
Институт неорганической химии СО РАН им. А.В. Николаева
Системы «инертный газ-вода» представляют научный интерес для исследования строения твердых и жидких растворов, образующих каркасные структуры из молекул, соединенных прочными водородными связями, и внедренных в полости каркаса простейших гидрофобных гостей. В связи с этим проводятся экспериментальное изучение свойств жидких растворов в таких системах и моделирование их строения [1,2], а также клатратных гидратов, существующих в этих системах [3]. В частности, исследуются фазовые диаграммы в области образования гидратов [4] и проводится моделирование возможных структур таких соединений, существующих в широкой области давлений инертного газа [5,6]. С другой стороны, твердые растворы инертных газов во льду можно рассматривать как простейшие клатратоподобные фазы, основой которых является термодинамически стабильный каркас льда Ih. В [7] нами предложена модель таких твердых растворов и проведены расчеты растворимости гелия и неона во льду, результаты которых были в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными. В настоящей работе проведены расчеты для всех инертных газов с использованием двух подходов к моделированию термодинамических свойств твердых растворов.
После открытия правила Вегарда [8], согласно которому параметры элементарной ячейки твердого раствора замещения являются линейными функциями мольных долей компонентов, возникло представление о «виртуальном кристалле» [9]. Длина любой связи в таком кристалле также подчиняется правилу аддитивности. Новое обоснование этой концепции приведено в [10]. Согласно альтернативному подходу, образование раствора сопровождается локальными искажениями кристаллической решетки тем большими, чем сильнее различаются атомные или ионные радиусы компонентов. Предельная модель такого раствора отвечает ситуации, при которой длины связей в
кристалле не зависят от состава и равны длинам связей в решетках компонентов («модель чередования связей» [9]). Правило Вегарда в этой модели соблюдается лишь для усредненной структуры твердого раствора. В реальных решетках должна реализоваться промежуточная ситуация.
Аналогичные подходы можно развить для твердых растворов внедрения, в решетках которых имеются пустоты, способные вместить атомы или молекулы компонента-гостя. Такой раствор можно представить составленным из пустых ячеек, образованных из атомов или молекул вещества-хозяина, и заполненных ячеек, в которых находятся атомы или молекулы гостей. В модели виртуального кристалла параметры пустой и заполненной ячеек одинаковы и линейно зависят от доли заполненных ячеек. В модели чередования связей размеры всех пустых ячеек равны размерам ячейки решетки кристаллической фазы хозяина, на основании которой образован твердый раствор. Размеры всех заполненных ячеек равны размерам ячейки гипотетического или реального соединения, решетка которого построена из таких ячеек.
В работе [7] модель чередования связей была использована для моделирования растворимости гелия и неона во льду Ih. В настоящей работе исследуется растворимость инертных газов во льду с использованием обеих моделей. Модель чередования связей для рассматриваемых систем детально описана в [7]. Она основана на использовании следующих допущений:
1.Давление паров воды над твердым и жидким растворами пренебрежимо мало. Действительно, равновесное давление водяного пара надо льдом Ih и над жидкой водой в тройной точке равно 0.006 бар, т.е. существенно меньше нижней границы исследованного в работе интервала давлений.
2.Твердый раствор рассматривается как совокупность ячеек, содержащих молекулы газа (гостя) и имеющих параметры а1г с1г а также пустых ячеек с параметрами a2, c2. Такое предположение позволяет учесть деформацию решетки льда при включении молекул газа в ее полости. Очевидно, что используемая модель является сильным упрощением, так как при включении молекулы газа область деформации должна распространяться и на соседние пустые ячейки. Однако, для гостя, диаметр которого меньше размера пустоты в решетке льда, такое допущение представляется приемлемым.
3.Твердый раствор газа во льду является идеальной смесью пустых и заполненных ячеек. Это означает, что гости не взаимодействуют друг с другом и случайным образом распределяются по пустотам решетки льда. Отметим, что гости могут притягиваться к друг другу ван-дер-ваальсовскими силами и отталкиваться из-за перекрытия областей деформации, создаваемых близко расположенными заполненными ячейками. Поэтому допущение об идеальности твердого раствора в решетке льда (в указанном смысле) строго применимо лишь для разбавленных растворов.
4.Взаимодействие молекул газа с водой осуществляется ван-дер-ваальсовскими силами. Будем описывать их 6-12 потенциалом с параметрами, определяемыми соотношениями Бертло-Лоренца: sgw = (sgsw)05 и agw = 0.5(ag + aw), где индексом (w) обозначены параметры 6-12 потенциала воды, а индексом (g) соответствующие параметры для гостя.
5.Свойства пустых ячеек идентичны свойствам соответствующих фрагментов решетки льда, а свойства ледяного каркаса заполненных ячеек - свойствам решетки всесторонне растянутого льда. Для расчета свойств такого льда использовали подход, развитый в [11,12] для определения свойств пустых каркасов в клатратных гидратах.
6.77ри описании термодинамических свойств газа использовали уравнение состояния Редлиха - Квонга [13].
Для того, чтобы перейти от этой модели к модели виртуального кристалла необходимо переписать допущения 2 и 5 следующим образом:
2. Твердый раствор рассматривается как совокупность ячеек, с параметрами а и с, часть из которых содержит атомы инертного газа. Значения этих параметров удовлетворяют правилу Вегарда:
а = а1(1 - в) + а2в, c = с1(1 - в) + с2в,(1)
где в - доля заполненных ячеек.
5. Свойства ледяного каркаса с параметрами ячейки а и с идентичны свойствам решетки всесторонне растянутого или всесторонне сжатого льда. Для расчета свойств такого льда использовали подход, развитый в [12] для определения свойств пустых каркасов в клатратных гидратах.
Детальное описание модели виртуального кристалла для моделирования термодинамических свойств инертных газов во льду приведено в работе [7].
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] Снять квартиру - купить однокомнатную квартиру Одесса. Срочный выкуп квартир,у хозяев.