ЭЛЕКТРОННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И СВЯЗИ Те-Те В КЛАСТЕРНОМ СОЕДИНЕНИИ Re6Tei5 ПО ДАННЫМ 125Te ЯМР И КВАНТОВЫХ AB INITIO РАСЧЕТОВ

Козлова С.Г.( kozlova@casper.che.nsk.su), Габуда С.П., Наумов Н.Г., Федоров В.Е.

Институт неорганической химии СО РАН, г.Новосибирск, 630090

Введение. Кластерное соединение Re6Te15 является представителем широкого класса халькогенидов переходных металлов, обладающих сверхпроводящими и полупроводниковыми свойствами [1,2]. Кристаллы Re6Te15 (ромбической сингонии, пр. гр. Pbca, а=13.003, b=12.935, c=14.212 A, Z=4 [3]) содержат октаэдрические кластерные ядра из 6 атомов рения, Re6, над 8 гранями которых располагаются атомы Тек с образованием октаэдрического кластерного комплекса {Ree1}. Кроме того, каждая из шести вершин кластера Rе6 координирована апикальным атомом Те, которые дополняют комплексный кластер до кубо-октаэдра {Re6TeK8}Те6 = {Re6Te14}. В бинарном соединении Re6Te15 присутствуют также атомы Те*, не связанные непосредственно с Re, причем в структуре кристаллов Re6Te15 комплексы {Re6Te14} и атомы Те* расположены так же, как атомы Na и Cl в cлегка искаженной структуре NaCl

[3].

Электронное строение и характер связей Re-Re, Re-Te и Te-Te в соединениях данного типа остается предметом обсуждений [3,4,5]. В качестве вероятных рассматриваются, в частности, как модели с преимущественно ионным распределением

3+20 2

зарядовой плотности, описываемого формулой {[(Re )6(Te -)8]Te 6}Te -, так и с "экстремально ковалентным" распределением, соответствующим формуле {[(Re-2)6 (Te )8](Te )6}Te - [3,4]. В двух "экстремальных" моделях наиболее сильным является различие зарядовых состояний Re: +3 в первом, и -2 во втором. В то же время, в обоих моделях атомам Те* приписывается одно и то же зарядовое состояние: -2. Все различие двух моделей сводится к различиям в электронном строении и характере химической связи Те в группировках [Te6Te*], структура которых показана на рис. 1. Представленную конфигурацию взаимного расположения атомов Те* в окружении других 6 атомов Те(1 -6) называют "бабочкой" [4].

ТеЗ

Рис. 1. Фрагмент структуры кластерного соединения Re6Te15, показывающий взаимное расположение отдельного атома Те*, не связанного с Re и взаимодействующего только с другими (апикальными) атомами Те (1-6), которые, в свою очередь, входят в координационную сферу Re6 - кластеров.

В данной работе на базе данных Te ЯМР-спектроскопии и квантовых ab initio расчетов в рамках метода Хартри-Фока исследовано электронное распределение в кластерном соединении Re6Te15 с акцентом на оценке качественных характеристик взаимодействий Те-Те в группировках Te6Te*.

Синтез и методы исследования. В экспериментальном исследовании использовали поликристаллический образец Re6Te15, синтезированный по методике [6]. Спектры

1 25

Te ЯМР были зарегистрированы на спектрометре Bruker CXP-400 (Во=9.4Т; уо= 126.387 МГц) при комнатной температуре. В качестве внешнего стандарта использовался жидкий Te(CH3)2. Длительность 90о - импульса составляла 0.7 мксек, задержка между импульсами 0.5 сек, ширина свипа ~0,5МГц. Число накоплений около

1 25

1000. На рис.2. представлен спектр Te ЯМР Re6Te15.

Расчеты ab initio были проведены в рамках метода Хартри-Фока при помощи программного комплекса Jaguar 3.5 [7], разработанного в фирме Shroedinger Co (Орегон, США) для быстрых квантово-химических вычислений. В качестве базисных функций для тяжелых атомов Re и Te были выбраны наборы поляризованных волновых функций с использованием эффективного потенциала [8] при учете релятивистких эффектов сжатия s- и пространственного растяжения p- и d- волновых функций ([Xe14f]5s5p5d6s6p7s для Re и [Kr4d]5s5p6s6p7s для Te). Зарядовое состояние атомов Te анализировали при помощи метода электростатического потенциала [9].

1 25

Результаты ЯМР исследования. На рис. 2 (внизу) представлен спектр Te ЯМР поликристаллического Re6Te15, в котором четко разрешены три спектральные полосы 1 ,2,3 с соотношением интенсивностей 7.6: 1 : 5.4, что грубо соответствует

-1-1-1-1-1-1-

250 О 1500 500 -500 -1500 -2500

5, м д

Рис.2. Внизу: спектр 125Te ЯМР в поликристаллическом Re6Te15. Спектральная полоса 1- сигнал ЯМР от 6 ядер теллура в группировке [Te6]Te ; 2- сигнал ЯМР от ядер Te ; 3 - сигнал ЯМР от 8 ядер Тек кластерного комплекса [Ree] . Сверху для сравнения приведен спектр 125Te ЯМР в Сs4Re6Te8(CN)6•2H2O, представленный только одиночной полосой от 8 ядер Тек кластерного комплекса

отношению числа трех кристаллографических позиций атомов Те в соединении. Для уточнения отнесения данных полос были дополнительно исследованы спектры 125Te ЯМР ряда соединений, содержащих кластеры Re6 с замещением апикальных атомов Те на CN (рис.2, сверху), или с замещением 8Тек (в вершинах куба) на Br и др.[10]. В результате было однозначно доказано, что широкая полоса 1 (в области слабых полей с химическими сдвигами 8 в пределах от ~200 до ~2000 миллионных долей (м.д.) относится к апикальным позициям Те, тогда как полоса 3 (в области сильных полей, с химическими сдвигами 8 в пределах от -200 до -1200 м.д.) должна быть отнесена к атомам теллура Тек в вершинах куба. Наблюдаемая сложная структура этих двух полос обусловлена наличием структурно неэквивалентных позиций Те в каждой из двух группировок, что прямо подтверждено в ЯМР -экспериментах с быстрым (до 12 кГц) вращением образца (MAS-измерения). Данный результат указывает на понижение фактической симметрии кластерного комплекса от Oh до самой низкой, по всей вероятности до C1. Сохранение общего характера структуры полос при всех замещениях свидетельствует о том, что понижение симметрии комплексных кластерных группировок {Re6Te14} является их внутренним свойством, не связанным с влиянием кристаллических полей.

Самая слабая полоса ЯМР, расположенная в той же области спектра, что и сигнал внешнего эталона Те(СН3)2 с 8-0 м.д., должна быть отнесена к атомам Те*, присутствующим только в кристаллах Re6Te15. Правильность данного отнесения