Влияние металлокомплексов ацетилацетона на радикальную полимеризацию метилметакрилата

Рашитова Г.В. (gulnazira @ mail.ru)(1), Фатыхов А.А. (2),

Пузин Ю.И. (1)

(1)Уфимский государственный нефтяной технический университет, (2) Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук

Использование металлокомплексных соединений в качестве компонентов инициирующих систем в полимеризации, позволяет получать полимеры с упорядоченной микроструктурой [1, 2], обладающие более высокой плотностью и повышенной стойкостью к действию растворителей.

Способностькоординационных соединений ацетилацетона,

содержащих атомы переходных металлов, растворяться в органических веществах, является ценным свойством, позволяющим находить все новые области их применения. При их использовании в синтезе полимеров, было замечено [3], что полиметилметакрилат полученный в присутствии ацетилацетонатов металлов, обладает высокой степенью изотактичности, Однако другими исследователями было обнаружено [4], что инициирование виниловых мономеров металлокомплексами ацетилацетона не приводит к образованию стереорегулярных полимеров. Однако систематических исследований влияния ацетилацетонатов переходных металлов на процесс полимеризации, его отдельные стадии, а также на микроструктуру и свойства полимеров, не приводилось. В связи с этим, исследование поведения таких соединений в полимеризации виниловых мономеров представляет существенный интерес.

В настоящей работе рассматривается влияние металлокомплексов ацетилацетона (I) - (V) на радикальную полимеризацию ММА, инициированную пероксидом бензоила. При их изучении представляло интерес выяснить, во-первых, происходит ли формирование инициирующих

систем с пероксидом; во-вторых, установить, влияет ли присутствие исследуемых соединений на молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров; и, в-третьих, определить, сказывается ли их присутствие на микроструктуре получаемых полимеров.

Экспериментальная часть Метилметакрилат очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10% раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили СаС12 и дважды перегоняли в вакууме. Пероксид бензоила многократно перекристаллизовывали из метанола, т.пл. 108°С (с разл.). Ацетилацетонаты (II - III) получали по известной методике [5], ацетилацетонат железа по методике [6] ацетилацетонат кобальта по методике [7]. Кинетические зависимости полимеризации в массе изучали дилатометрическим методом [8]. Характеристическую вязкость бензольных растворов ПММА измеряли

о

в видоизмененном вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем при 25±0,05 С. Образцы полимеров для этого получали на начальных степенях превращения мономера в полимер (до 5%), дважды переосаждали из бензольных растворов в гексан, сушили в вакууме при 40 С до постоянной массы. Молекулярную массу ПММА рассчитывали из соотношения [8]:

[г]=КМа, где К=0,94 х10-4; а=0,76. Определение содержания синдио- и изотактических последовательностей в макромолекулах проводили с помощью метода

113

спектроскопии ЯМР Н и "С [9] на приборе АМ-300 фирмы "Bruker". Растворитель - дейтерохлороформ СБСТ3, рабочая частота 300 МГц.

Результаты и их обсуждение

Проведение полимеризации метилметакрилата, инициированной пероксидом бензоила, показало (см. табл.1), что в присутствии производных ацетилацетона имеет место рост начальной скорости полимеризации Wo. При этом видно (рис.1), что наибольшее ускорение наблюдается в области малых конверсий (примерно до 3-4%), а затем скорость снижается, и процесс

протекает со скоростью, несколько меньшей, чем начальная. Такая

зависимость характерна и для азотсодержащих инициирующих систем с

пероксидами [10], что свидетельствует о формировании инициирующих

систем в присутствии ацетилацетонов.

Таблица 1. Данные по полимеризации ММА при 60°С в присутствии ацетилацетонатов. Инициатор 1x10 моль/л пероксид бензоила

I - Без металла (ацетилацетон); II - ацетилацетонат титана; III - ацетилацетонат циркония; IV - ацетилацетонат железа (III); V - ацетилацетонат кобальта (II).

Важно отметить, что поведение ацетилацетона (I) и его металлокомплексов (II-V) во многом сходно (рис.1). Видно, что наиболее существенный рост скорости полимеризации наблюдается при соотношениях концентраций соединений I, II, V и пероксида до 1:3. Затем рост скорости сменяется падением, причём минимальное значение наблюдается при соотношении [ацетилацетонат] : [пероксид бензоила] = 1:2, а затем начинает снова повышаться. Для соединения железа рост скорости полимеризации наблюдается лишь при соотношениях [IV]: [пероксид бензоила] = 1:4, а затем процесс постепенно замедляется. Более того, влияние