страница - 0
СТРУКТУРНЫЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ MX- nAlEt3 (где
M=Na+,K+; X=Et, F-; n=1 или 2) НА ОСНОВЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ МЕТОДОМ MNDO
Самсонова А.Д. (Evroa @ mail. Ru), Тюрин Ю.М., Субботин А.Ю., Бодриков И.В.
Нижегородский государственный технический университет
Расплавы комплексов MX- nAlEt3 (где M=Na+,K+; X=Et, F . n=1 или 2), а также их бензольные или толуольные растворы высокоэффективны при анодном электросинтезе металлоорганических соединений элементов II-VI групп, в получении высокочистого алюминия (<99,999%) методом электрорафинирования и при катодном осаждении защитно-декоративных алюминиевых покрытий. Высокий выход алкилметаллов достигается при электролизе комплексов с n=1 (комплексы 1:1), тогда как процесс электрорафинирования алюминия практически с полной регенерацией электролита обеспечивают комплексы с n=2 (комплексы 1:2). Препаративным и технологическим аспектам использования указанных электролитов посвящены многочисленные статьи, обзоры и патенты. Теория же строения комплексов и электролитов на их основе, а также их термодинамические и электронные характеристики изучены недостаточно.
Сведения о структуре обсуждаемых комплексов немногочисленны.
В работах [1 , 2] методом рентгеноструктурного анализа показано, что в монокристаллах KF 2AlEt3 имеется существенно ионная структура, построенная из комплексных анионов [(C2H5)3Al-F--Al(C2H5)3]" симметрии D3d -типа и катионов K+, расположенных в центрах симметрии. Каждый из ионов по искаженному октаэдру окружен шестью ионами противоположного знака. Форма комплексного аниона близка к сферической. Наиболее характерной особенностью его строения является наличие колинеарных мостиковых связей между атомами фтора и двумя примыкающими атомами алюминия с расстояниями Al-- F
0,1 82 нм.
Изучение ИК-спектров кристаллических комплексов MF 2AlR3 при R=CH3, C2H5, и M=Na, K [3] и квадрупольного взаимодействия алюминия при R=C2H5, C3H7, C4H9 и M=Na приводит к выводу, что и в кристаллическом и в жидком состояниях существует связь
Al-F-Al, что соответствует результатам рентгеноструктурного анализа для KF2Al(C2H5)3. Однако ИК-спектр жидкого NaF 2Al(C2H5)3 значительно отличается от спектра кристаллов существенно большей шириной линий поглощения скелетных колебаний, относящихся к -группе. Изменения в спектрах относят к изменению окружения анионов по сравнению с кристаллом и отклонению угла Al-F-Al от 1800 [4].
Аналогичное ИК-исследование фторидных комплексов 1: 1 показало, что они не имеют в своем составе ионов типа AlR3F , и AlR3 координирует всю молекулу NaF; связь R3Al-F"s-Na+S при этом имеет мостиковый характер и не является ионной [5, 6]. ИК-спектры комплексов MAlR4 показали, что и в кристаллическом состоянии и в растворе диэтилового эфира существуют анионы [AlR4] , причем при R=C2H5 и M=Li, Na их конфигурация тетраэдрическая [7].
Для комплексов NaAlEt4 методом рентгеноструктурного анализа установлена моноклинная сингония кристаллов, при этом монокристаллы состоят из тетраэдрически взаиморасположенных катионов натрия и анионов тетраалкилалюмината с расстоянием Na--Al в среднем 0,462 нм; в свою очередь, анион тетраэтилалюмината также является
тетраэдром с валентным углом связи алюминий-углерод 10905 , анион контактирует с ионами Na+ а-углеродными атомами углеводородных радикалов [8].
В связи с проблемой электролиза комплексов MX nAlEt3 в литературе большое внимание уделено состоянию этих комплексов в жидкой фазе [9, 10]. Прямые данные о природе частиц, существующих в расплавах и концентрированных растворах обсуждаемых нами комплексов отсутствуют, однако, опираясь на данные по электропродводности и по результатам электролиза предполагается, что основной структурной единицей в электролитах 1:2 является ассоциат с мостиковой связью Et3Al-F-AlEt3, а сами растворы являются сильно ассоциированными жидкостями, в которых имеют место сложные ассоциативно-диссоциативные превращения [11 -1 3].
Целью данной работы было изучение электронного, пространственного строения, энергетической стабильности ряда металлоорганических производных алюминия, которые предположительно могут участвовать в ионных и молекулярных равновесиях в электролитах состава MX nAlEt3 (где M=Na+,K+; X=Et, F ; n=1 или 2) и составляющих их частиц, а также поиск реакционных структур в окислительно-восстановительных процессах и оценки возможных изменений в структуре и энергетическом состоянии частиц при
переходе из кристаллического состояния в газообразное (и в нулевом приближении в жидкое).
Методическая часть. В расчетах использована программа MNDO-92, разработанная в Новосибирском институте биоорганической химии [14]. Расчет выполнялся в sd-базисе в приближении супермолекулы. Для оценки применимости результатов расчета этим методом к рассматриваемым молекулам сопоставлены рентгенографические данные о строении анионов [AlEt4]- и [Al2Et6 F]- в ионных кристаллах Na[AlEt4] KF[Al2Et6] с расчетами структуры тех же анионов в газовой фазе). Эксперимент и расчет приводят к принципиально согласующимся результатам, а некоторые различия в экспериментальных и расчетных данных, вероятно, обусловлены разными фазовыми состояниями. Кроме того расчетные данные обсуждаются лишь в сравнительном аспекте в рядах взаимопревращаемых соединений с однотипными связями и структурами, что должно нивелировать влияние возможной систематической ошибки в расчетах.
Поиск устойчивых ассоциатов катион-анион включал расчет изменения энтальпии системы как функции расстояния Al - катион М+ при приближеии ионов K+ (Na+) к
анионам [Al(24)Et3F] и [Al2Et6F] со стороны этильных радикалов и атома Al (условно [FAlEt3]VM+ и [Et3AlFAlEt3]- M+ ), со стороны атомов Al и F (условно: [Et3AlF]- М+) и
At3Al I AlEt3 ) и для комплексов 1:2 в обоих направлениях (условно Et3Al Т AlEt3 ).
М+М+
Наличие локального минимума указанной функциональной зависимости рассматривалось как условие возникновения устойчивых ассоциатов катион-анион.
Квантово-химический расчет структурных и энергетических характеристик триэтилалюминия и его некоторых комплексов с MX.
Основные результаты расчетов представлены в табл. 1-7 и рис. 1,2 (газовая фаза). На рис. 1 отражены типичные пространственные структуры комплексов 1 : 1 и их анионов, а на рис. 2 - комплексов 1 :2 с К, аниона [Al2Et6F] - и комплексного катиона [Al2Et6FNa]Na+.
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3] [стр.4]