Идентификация твердого продукта автоклавного термолиза аммиачнохлоридной комплексной соли «рутениевой красной» в щелочных растворах при

температуре 190°С

Мальчиков Г.Д., Фесик Е.В. (1707-fesik@mail.ru)

Самарский государственный аэрокосмический университет им. акад. С.П. Королева, Самара

В работе [1] сделан вывод, что аммиачнохлоридные комплексы благородных и цветных металлов неустойчивы и в водных растворах должны восстанавливаться аммиаком до металла. В работе [2] показано, что, несмотря на термодинамическую возможность многие окислительно -восстановительные реакции в растворах амминокомплексов благородных металлов не реализуются по кинетическим причинам. В исследованиях авторов [3 - 5] доказано, что при повышенных температурах (150 - 200°С) кинетические ограничения снимаются и амминокомплексы платиновых металлов в щелочных растворах разлагаются с выделением металлической фазы. Восстановителем металлического иона является внутрисферный аммиак, который, в свою очередь, в указанных условиях окисляется до азота. Таким образом, процесс автоклавного термолиза рассматриваемых соединений протекает по реакции необратимого внутрисферного восстановления аммиаком в щелочной среде:

[M(NH3)iClj] + OH- -- M0 + N2! + NH3T + H2O + Cl-, где М = Pt, Pd, Rh, Ir.

Аналогичные реакции можно ожидать и для аммиачнохлоридных комплексов рутения. В работе [6] было показано, что продуктом автоклавного термолиза аммиачнохлоридной комплексной соли «рутениевой красной» [Ru3O2(NH3)14]Cl6*4H20 является металлический рутений в виде черни. Этот вывод был сделан на основании измерений плотности продукта автоклавного термолиза «рутениевой красной». Поведение аммиачнохлоридных комплексов

рутения практически не изучено даже при комнатной температуре, а данные, относящиеся к повышенным температурам, отсутствуют. В литературе отсутствует даже качественное описание химических процессов в растворах комплексных соединений рутения при повышенных температурах.

Цель настоящей работы - исследование поведения аммиачнохлоридной комплексной соли «рутениевой красной» [Киз02(КИз)14]С16*4Н2О в щелочных растворах при температуре выше 100° С и твердого продукта, полученного в условиях автоклавного термолиза.

Экспериментальная часть

В работе использовали аммиачнохлоридную комплексную соль «рутениевую красную» [Ки302(КИз)14]С16*4Н20, синтезированную по прописям [7-8] и гидроксид калия (х.ч.). Автоклавные эксперименты проводили аналогично ранее описанным методикам [4, 9] во фторопластовых автоклавах.

В настоящей работе навеску комплекса помещали во фторопластовый автоклав и приливали раствор щелочи установленной концентрации. Степень заполнения автоклава составляла не менее 90-95%. Через полученный щелочной раствор «рутениевой красной» [Ки302(КИз)14]С16*4Н20 предварительно пропускали азот для удаления растворенного кислорода, автоклав герметизировали, крепили на горизонтальном валу воздушного термостата, включали вращение вала со скоростью 3 - 4 об/мин и выдерживали температуру 190°С в течение 150 минут.

По истечении заданного времени термостатирования при температуре 190°С автоклав быстро охлаждали до комнатной температуры. Осадок отделяли от раствора фильтрацией через стеклянный фильтр, промывали его дистиллированной водой, сушили и взвешивали. Твердую фазу исследовали следующими физико-химическими методами: массу осадка и количественный выход продукта от количества загруженного в автоклав металла определяли

взвешиванием, фазовый состав твердого продукта определяли рентгенографически на дифрактометре ДРОН - 3 (XFeKa =1.937 A, Ua = 20 кв, Ia = 20mA, исчет. = 2°/мин) расшифровку рентгенограмм проводили по [10]. Зарядовое состояние элементов на поверхности определяли по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС) на приборе LAS - 3000 ("Riber"). Калибровку фотоэлектронных пиков для образцов проводили по линии золота Au 4f7/2 c энергией связи (Есв) 83.6 эВ, полученные спектры расшифровывали используя справочник [11].

Концентрация комплекса во всех опытах составляла от 0.247*10 до 1.83*10- моль/л. Концентрацию щелочи изменяли в пределах от 0.01 до 0.05 моль/л.

Результаты и обсуждение

Результаты типичных опытов по разложению аммиачнохлоридной комплексной соли «рутениевой красной» [Ru3O2(NH3)14]Cl6*4H20 в водных растворах в зависимости от исходных условий и температуры приведены в таблице 1.

Данные таблицы 1 показывают, что в автоклавных условиях из растворов «рутениевой красной» в щелочной среде через определенное время выпадает (в виде черни) металлический рутений, индивидуальность которого подтверждалась методами гравиметрии, РФА, РФЭС. Установлено, что изменение концентрации щелочи в пределах от 0.01М до 0.05М не влияет на качественное состояние продукта. Необходимо отметить факт изменения цвета раствора от пурпурно - красного до прозрачного в ходе проведения автоклавного термолиза.