Оценка термодинамических свойств бромидов и иодидов гафния

Гончаров О.Ю. (olaf@nm.ru)

Физико-технический институт, УрО РАН, Ижевск

Получение информации о термодинамических свойствах веществ является одной из важнейших задач физической химии и смежных наук. Экспериментальное определение термодинамических величин сопряжено со значительными методическими и техническими трудностями, является процессом трудоемким и, следовательно, длительным и дорогостоящим. В связи с этим широко применяются различные методы, позволяющие оценить термодинамические свойства веществ.

Обзор современных методов оценки термодинамических свойств, проведенный авторами [1, 2, 3], показывает, что имеющиеся в настоящее время теоретические методы позволяют оценить только ограниченный набор термодинамических величин (теплоемкость твердых тел, энтропия идеальных газов и др.). Поэтому практическое применение, например [4, 5, 6], нашли полуэмпирические методы оценки термодинамических величин. Широко используются полуэмпирические методы «сравнительного» расчета, основанные на зависимости между свойствами веществ и их составом и строением. Свойства вещества определяются на основании корреляционных зависимостей для свойств химически подобных (однотипных) веществ, близких по составу и строению.

К сожалению, результаты оценок, полученных разными методами, могут заметно отличаться друг от друга. В этом случае окончательное решение основывается на субъективном мнении эксперта. Большинство методов оценки не имеют универсального характера (например, применимы для ограниченной группы веществ) и, кроме того, не предназначены для компьютерной обработки. Представляется целесообразным разработка новых и модернизация имеющихся методов оценки термодинамических свойств веществ, создание соответствующих алгоритмов и программного обеспечения.

В настоящем исследовании была поставлена цель - разработать универсальную (пригодную для разных классов веществ), удобную для компьютерной обработки методику оценки различных термодинамических

величин. Для апробации предлагаемой методики проводилась оценка стандартной

энтропии - 2°98, стандартной энтальпии образования - AH298 и температурных

зависимостей теплоемкости - Ср(Т) конденсированных и газофазных бромидов и иодидов гафния.

Интерес к галогенидам гафния обусловлен их применением при производстве металлического гафния и его соединений - карбидов, боридов силицидов и других соединений. Для термодинамической оценки оптимальных параметров реакций с участием галогенидов гафния необходимо знать термодинамические свойства галогенидов. На сегодняшний день термодинамические свойства фторидов и хлоридов гафния известны [7 - 9], а вот информация о термодинамических параметрах свойствах бромидов и иодидов гафния отсутствует, что, безусловно, не позволяет оптимизировать процессы проводимые с их участием.

методика расчета термодинамических величин

Большинство сравнительных методов оценки термодинамических свойств основано на корреляции

Y = f (Xi, Х2, Xn)(1)

оцениваемого свойства соединения - Y от одного или нескольких других свойств -Xi (молекулярной массы, числа атомов определенного типа в соединении и т.д.) ряда других соединений, «подобных» по физико-химическим свойствам. Построить корреляционную модель (такую, например, как модель [10] для оценки энтальпий образования сплавов), в которой параметрам корреляции можно приписать определенный физический смысл, удается далеко не всегда. Обычно решается задача аппроксимации зависимости (1), которая представляется в виде эмпирической формулы, наиболее точно отражающей связь экспериментальных данных.

Для построения эмпирической формулы нужно подобрать общий вид формулы и оценить содержащиеся в ней параметры, например, методом наименьших квадратов. Обычно, эмпирическая формула выбирается таким образом, чтобы вид формулы отражал известные теоретические (экспериментальные) связи свойств Y и xi или их графические представления. В

последнем случае стараются использовать достаточно простые многочлены, содержащие минимальное количество линейных, степенных, логарифмических и экспоненциальных членов.

Для того, чтобы обосновать выбор эмпирической формулы предположим, что зависимость (1) может существовать в виде аналитического выражения, которое можно разложить в ряд Тейлора, представив его в следующем виде:

n

f (Xi, Х2, ..., Xn) = k + X g(Xi) + t(Xi, X2, ..., Xn),(2)

i=1

где k - сумма постоянных членов, g(Xi) - степенные ряды, зависящие от одной из переменных Xi и t(X1, x2, ..., Xn) - члены, зависящие от нескольких переменных.

В первом приближении при построении эмпирической формулы можно ограничиться несколькими членами ряда (2) соответственно для g(xi) и t(x1, х2,

Xn):

nn n

f (х1, X2, Xn) = k + X (ai Xi + biXi2 + ciXi3) + X X h Xi Xj,(3)

i=1i=1j=1

Во втором приближении для учета отклонения зависимости (3) от разложения (2)

можно вести в эмпирическую формулу дополнительные «остаточные» члены,

например, логарифмического вида:

nn n

f (х1, X2, Xn) = k + X (ai Xi + bi Xi2 + Ci Xi3 + diln Xi) + X X hXi Xj,(4)

i=1i=1j=1

Зависимости (3) и (4) не удобны для аналитического представления, но пригодны для численной оценки свойств соединений. Для этого по набору известных значений свойств однотипных соединений -Y и xi, методом наименьших квадратов надо вычислить коэффициенты - ai, bi, ci, di, k, hij, а затем решить обратную задачу, то есть, по известным для соединения значениям xi найти неизвестную величину Y.

Предложенный алгоритм (второе приближение) использовался в настоящем исследовании в качестве основы единой методики оценки величин стандартной энтропии - 2°98, стандартной энтальпии образования - АЯ2°98 и температурных зависимостей теплоемкости - Cp(T) конденсированных бромидов и иодидов гафния HfGn (G - Br, I; n = 2, 3, 4). Для газообразных галогенидов гафния HfGn (G - Br, I;